Métodos de Preparación de Catalizadores Químicos

Existen sustancias, que no son ni los reactivos ni los productos, capaces de hacer que una reacción química transcurra a mayor velocidad. A dichas sustancias se las denomina catalizadores. Así, se puede definir un catalizador como una sustancia que aumenta la velocidad de reacción sin consumirse o sin alterarse durante la misma. Es decir, el catalizador permanece igual, por lo que es capaz de acelerar la reacción aun en cantidades muy pequeñas. Su mecanismo de acción se basa en disminuir la energía de activación de la reacción y, cuanto menor sea la energía de activación (Ea), mayor será la velocidad (v) de la reacción.

Tipos de Catálisis

La catálisis juega un papel fundamental en prácticamente todos los procesos químicos. La gran mayoría de reacciones químicas y biológicas tienen lugar en presencia de catalizadores. Los catalizadores son sustancias químicas que, cuando se agregan a un sistema de reacción, cambian la ruta cinética de la reacción, pero no participan en la reacción. En la actualidad, más del 90% de los procesos de tecnología química se realizan en su presencia.

Los procesos y reacciones químicos que son catalizados ocurren en presencia de ciertas sustancias específicas llamadas catalizadores. Su tarea principal en los sistemas es reducir la energía de activación, lo que aumenta directamente la velocidad del proceso. La elección del catalizador es una cuestión clave de la que depende, por ejemplo, la eficiencia del proceso.

Catálisis Homogénea

La catálisis homogénea es aquella en la que todas las sustancias, reactivos, productos y catalizador, se hallan en el mismo estado de agregación. En este caso, el catalizador actúa formando con los reactivos un complejo activado distinto y menos energético que el que se forma en su ausencia. Al tener este nuevo complejo activado menor energía, la energía de activación disminuye y la reacción se hace más rápida.

En la catálisis homogénea, el catalizador se encuentra disperso uniformemente en el medio de reacción y la interacción entre los reactivos y el catalizador se ve más favorecida, obteniéndose velocidades de reacción más rápidas en comparación con la catálisis heterogénea.

Catálisis Heterogénea

La catálisis heterogénea es aquella en la que el catalizador se halla en una fase distinta, generalmente en estado sólido. Puesto que cualquiera de los dos catalizadores está en estado sólido y los reactivos y productos en estado gaseoso, se trata de catálisis heterogénea. En este tipo de catálisis, el catalizador es capaz de disminuir la energía de activación por adsorción de los reactivos en su superficie, lo que hace que los reactivos se encuentren más fácilmente, además de relajar y debilitar los enlaces.

La catálisis heterogénea tiene lugar cuando el catalizador se encuentra en una fase distinta a la de los reactantes y productos, generalmente sólido-líquido o sólido-gas. La reacción transcurre en la superficie del catalizador donde están presentes los centros activos. La catálisis heterogénea presenta una mayor especificidad, ya que la actividad sólo se da en los centros activos localizados en la superficie del catalizador.

Aunque su coste inicial suele ser superior a la de los catalizadores homogéneos, estos catalizadores presentan una elevada estabilidad y son fácilmente recuperables, por lo que pueden reutilizarse en varios ciclos de reacción, reduciendo el impacto económico y ambiental.

Del diagrama energético de una reacción, podemos deducir que un catalizador disminuye la energía de activación, pero no altera los parámetros termodinámicos como ΔH y ΔG, ya que estos dependen de la diferencia de energía entre reactivos y productos, y estos valores no cambian por la presencia del catalizador. Asimismo, es importante incidir en que el catalizador no mejora el rendimiento de la reacción, únicamente hace que los productos se obtengan más rápidamente.

Catálisis Enzimática (Biocatálisis)

La catálisis enzimática emplea como catalizadores a las enzimas, que son catalizadores biológicos que encontramos en la naturaleza y que comúnmente son de naturaleza proteica (polímeros de aminoácidos). La catálisis enzimática se puede llevar a cabo tanto de forma homogénea como heterogénea y se emplea en una gran cantidad de reacciones (hidrólisis, polimerizaciones por apertura de anillo, condensaciones, etc.). Una de las grandes ventajas de las enzimas es su elevada selectividad.

Los biocatalizadores son compuestos químicos que catalizan reacciones que ocurren y surgen dentro del cuerpo humano. Son elementos cruciales en todas las transformaciones bioquímicas. No sólo aceleran tales transformaciones, sino que también muestran cierta selectividad al catalizar reacciones seleccionadas. Con diferencia, el grupo más grande de biocatalizadores son las enzimas, incluidos los catalizadores no proteicos, concretamente las ribozimas. Su cualidad específica es la capacidad de autocatálisis.

Las enzimas son catalizadores altamente selectivos que aumentan significativamente tanto la velocidad como la selectividad de las reacciones metabólicas. Están involucradas en todas las reacciones químicas del organismo. Como catalizadores orgánicos (o biocatalizadores), las enzimas son producidas por las células. Pueden ser tanto proteínas simples como proteínas complejas. Se caracterizan por la presencia de dos grupos: el grupo protésico y el cofermento. Las enzimas catalizan reacciones de oxidación y reducción de compuestos orgánicos complejos, la transferencia de grupos funcionales, la hidrólisis de enlaces de diversos tipos, la destrucción de enlaces químicos, el cambio de isomerización de moléculas o la formación de nuevos enlaces covalentes. No se puede subestimar su papel en el cuerpo humano. Participan en prácticamente todos los procesos vitales, tanto anabólicos como catabólicos.

Preparación de Catalizadores Sólidos

La mayoría de los procesos en catálisis utilizan catalizadores sólidos. Estos sólidos, de composición altamente compleja, en ocasiones llegan a tener 10 o más elementos en su fórmula. Pueden ser, sin embargo, descritos en forma de tres componentes elementales: la fase activa, el soporte y el promotor.

La elaboración de catalizadores sólidos constituye el know-how de todo proceso catalítico, pues gran parte de sus propiedades y su influencia en el proceso principal dependen de las condiciones experimentales de su obtención.

Criterios Generales de la Preparación de Catalizadores Sólidos

Trabajar con camas de aglomerantes catalíticos, fluidizadas o empacadas, puede introducir factores complicantes debido a la naturaleza multipartículas de estos sistemas y por ende, a su proceso de fabricación. La técnica de elaboración de estos materiales depende fundamentalmente de la forma y tamaño de poros que se deseen lograr.

A escala de laboratorio e industrial, los procesos que más relevancia tienen para lograr las cualidades deseadas son los de preparación de mezclas, formación de lodos, seguidos del conformado, y el secado o calcinación.

Los catalizadores sólidos pueden prepararse en polvos, gránulos, cilindros, anillos y esferas. A veces se mezclan el portador y el catalizador en estado polvo y después se le da a la mezcla la forma adecuada; en otros casos, se dispone el material activo sobre la superficie del portador, al que previamente se le ha dado la forma conveniente.

Métodos de Deposición sobre el Soporte

La deposición del material activo sobre el soporte puede efectuarse por varios métodos:

• Impregnación por inmersión del portador en una disolución de una sal del catalizador, seguida del secado y conversión en la forma activa. Este método sencillo tiene el inconveniente de que durante el secado la sal emigra hacia la superficie externa, dejando descubierta parte de la superficie interna.
• Precipitación, realizada también por inmersión del portador, empleando un agente químico para depositar el catalizador por precipitación sobre la superficie.
• Co-precipitación del portador y del catalizador a partir de una disolución, seguida del conformado y secado.
• Mezcla en húmedo de los componentes para formar un lodo, seguido de conformación y secado.
• Pulverización o rociado de la superficie externa cuando el sólido no es poroso.
• Otras técnicas incluyen: electro-deposición, adsorción del líquido o vapor y deposición sobre la superficie del portador por descomposición química.

En general, los procesos de impregnación del material activo sobre la superficie del portador inicialmente implican la selección de un soporte y después, una secuencia de pasos tal como:

1. Evaluación del transportador o soporte.
2. Contacto del transportador con la disolución impregnante.
3. Eliminación del exceso de disolución y secado.
4. Calcinación-activación.

Recientemente, se ha precisado que los catalizadores soportados se basan en la disposición de uno o más componentes activos sobre la superficie de un soporte y que el principal propósito es conseguir una buena dispersión de la fase activa y buena estabilidad contra la sinterización. Otros autores refieren que tales catalizadores se preparan por un proceso de varias etapas: deposición de una disolución de una sal soluble del elemento activo sobre el soporte, secado, y calcinación.

Generalmente, estos procedimientos son muy complejos, ya que intervienen un gran número de variables que, a su vez, guardan una estrecha relación con el posterior comportamiento del catalizador. En resumen, los factores determinantes son:

• Precio y disponibilidad de la materia prima.
• Propiedades físicas y químicas.
• Área superficial y tamaño y distribución de poros.
• Actividad para la reacción, selectividad y regeneración.

Teniendo en cuenta lo antes señalado, la mayoría de los autores dedicados hoy a la catálisis heterogénea consideran en la síntesis de los catalizadores la influencia que las condiciones experimentales de su obtención puedan tener sobre la actividad catalítica posterior y en la selección de la mejor alternativa. De hecho, uno de los problemas que se plantea en la preparación de catalizadores sólidos es encontrar un método que permita dispersar la fase activa metálica con la mayor extensión posible sobre la superficie del soporte para tener mayor cantidad de sitios activos y, por lo tanto, una mayor eficiencia.

Metodologías Avanzadas para la Preparación de Catalizadores Sólidos

A pesar de las complejidades, desde el siglo XX el diseño de catalizadores soportados y elaborados por impregnación-precipitación, empleando uno o varios agentes químicos para depositar la fase activa, ha constituido el método más generalizado. El desarrollo tecnológico ha permitido proponer metodologías más efectivas:

1. Placas porosas filtrantes a partir de la impregnación de un material orgánico en sólidos cerámicos

Pueden utilizarse óxidos (alúmina), sílice y arcillas de diferentes características. Se colocan las materias primas trituradas en agua junto con el agregado de aditivos para lograr una determinada consistencia. Se sumerge el sólido en dicha suspensión acuosa para que se impregne, eliminando el excedente por compresión. Se seca la esponja y se calcina a una determinada temperatura, quedando una muestra cerámica que adquiere las propiedades de las materias utilizadas.

2. Placas porosas filtrantes de vidrio

Consiste en mezclar vidrio molido a un determinado tamaño de partícula junto con una sal soluble en agua para luego, elaborar placas prensadas con esta mezcla. El material poroso resulta de la calcinación de las placas y el posterior lavado de las sales.

3. Materiales con porosidad cerrada y aislada, mediante formación de burbujas de gas dentro de la estructura cerámica

Utilizando los mismos materiales del primer caso, se prepara una suspensión acuosa a la que se agrega una sustancia para generar gases por descomposición térmica o reacción química; luego se seca el material que queda con las burbujas retenidas. Por último, se calcina obteniéndose una estructura final de elevada porosidad.

4. Procedimiento para la preparación y caracterización de catalizadores de vanadio soportados sobre saponita pilareada

Un policatión Al13 se prepara por hidrólisis cuidadosa de una disolución de AlCl3·6H2O con NaOH, utilizando una relación OH-/Al3+. Tras envejecer 16 h la disolución del policatión se añade lentamente sobre una suspensión previamente preparada (12 h antes) de la arcilla en agua, utilizando una relación de 5 mmol de Al3+ por gramo de arcilla. Tras dejar en contacto la disolución del policatión y la de la arcilla durante 5 h, el sólido se filtra, se suspende la menor cantidad de agua posible (agua bidestilada), se introduce en una membrana de diálisis y se lava por este procedimiento durante 4 días. Tras esto el sólido se extrae y se comprueba la ausencia de cloruros. Se procede a su secado en estufa (50-60) ºC dando lugar a una saponita intercalada. Este sólido se calcina en atmósfera de aire a 500 ºC mediante una rampa de calentamiento de 1 ºC por minuto y se mantiene a esta temperatura durante 4 h, dando lugar a la saponita pilareada.

Además de estas metodologías, se continúa estudiando la aplicación de otras técnicas como sol-gel o incorporación de micro-esferas de vidrio o materia orgánica en las suspensiones, también para generar poros en la estructura cerámica. Así mismo, se caracterizan las propiedades de estos materiales, determinándose sus propiedades mecánicas, porosidad, permeabilidad y se realizan observaciones de la microestructura por microscopía óptica y electrónica.

Tipos de Catalizadores Utilizados

Como catalizadores se suelen utilizar compuestos químicos específicos o sistemas del tipo núcleo-corteza. Una vez finalizada la reacción, se recupera el catalizador.

Metales como Catalizadores

Los metales son muy buenos catalizadores que se utilizan fácilmente en la industria. Los metales de transición atraen un interés particular porque pueden existir en dos o más estados de oxidación, por ejemplo, hierro en óxido de hierro (II) u óxido de hierro (III). Estos metales tienen orbitales d incompletamente llenos, lo que les permite donar y aceptar electrones fácilmente de otras moléculas. En los últimos años, los catalizadores formados a partir de nanopartículas metálicas han adquirido cada vez más importancia debido a sus propiedades únicas.

Platino

Metal utilizado, por ejemplo, en procesos de hidrogenación o deshidrogenación de grupos funcionales en síntesis orgánica. La sustancia es químicamente inerte y estable en ambientes oxidantes y tiene un alto contenido de humedad. A temperaturas superiores a 450 ºC se forma en su superficie una película de dióxido de platino. El platino en los compuestos se presenta en varios estados de oxidación, pero normalmente, como catalizador, toma los valores II o IV. Además de su uso en tecnología química, el platino también se utiliza en convertidores catalíticos de automóviles. Tiene la capacidad de unir átomos de oxígeno al óxido de carbono (II) tóxico presente en los gases de escape de los vehículos, produciendo dióxido de carbono significativamente menos dañino.

Paladio

Los catalizadores de paladio participan en una variedad de reacciones orgánicas, como ciclación, hidrogenación, oxidación, isomerización, reacciones radicalarias y otras. Muestran una alta tolerancia a diferentes grupos funcionales y, a menudo, pueden proporcionar una estereoselectividad excelente, lo que ayuda a evitar la necesidad de grupos protectores específicos. Además, los catalizadores de paladio son especialmente eficaces, por ejemplo, en la hidrogenación selectiva, permitiendo obtener los productos deseados en un único ciclo de reacción.

Níquel

Como catalizador, el níquel desempeña un papel clave en muchas transformaciones orgánicas, como la oxidación, la reducción, la ciclación, la formación de enlaces carbono-heteroátomo y otras. Ocurre en varios estados de oxidación en los compuestos II, III y IV. El níquel es un elemento relativamente reactivo, al mismo tiempo que exhibe una alta estabilidad química. Este metal tiene una gran ventaja: es más barato que otros catalizadores de metales de transición, por lo que se utiliza a menudo como alternativa a los de paladio, por ejemplo, en reacciones de acoplamiento.

Oro

Algunas reacciones catalíticas se llevan a cabo en presencia de oro. Su actividad catalítica depende en gran medida del tamaño y la estructura de los cristalitos. Su efecto también depende del método de preparación. Los catalizadores de oro suelen ser conglomerados de este elemento junto con un soporte adecuado que, por ejemplo, suministra suficiente oxígeno para aumentar aún más la actividad del oro. Los complejos de este metal son muy buenos catalizadores para reacciones de formación de enlaces carbono-carbono, carbono-nitrógeno o carbono-oxígeno, ya que pueden activar fácilmente enlaces dobles y triples, p. ej., en cadenas de carbono. Ejemplos de reacciones catalizadas por oro incluyen la oxidación del óxido de carbono (II), la oxidación de alcoholes y aldehídos, reacciones de epoxidación, hidrogenación de aldehídos y otras.

Compuestos Inorgánicos como Catalizadores

Los compuestos inorgánicos, en particular los óxidos metálicos y no metálicos, las sales seleccionadas y los ácidos, son ejemplos de catalizadores inorgánicos. Normalmente, estas sustancias se depositan sobre soportes especiales, que son materiales porosos (p. ej., carbono, sílice o alúmina) que respaldan sus propiedades catalíticas (cuanto mayor es la superficie del soporte, mayor es el área de contacto entre los reactivos). Un aspecto importante a la hora de seleccionar un compuesto inorgánico como catalizador es guiarse por el número de centros activos que tiene. La presencia de un gran número de centros activos, a los que se unen los reactivos implicados en la reacción catalizada, aumenta el rendimiento de la reacción.

Óxido de Vanadio (V)

Los catalizadores con V2O5 como componente principal son eficaces en casi todas las reacciones de oxidación. Desempeñan un papel importante en la industria química actual. Una de las aplicaciones más importantes de estos catalizadores es la producción de ácido sulfúrico. El óxido de vanadio (V) cataliza la reacción de oxidación del óxido de azufre (IV) a óxido de azufre (VI), que luego se absorbe en ácido sulfúrico. En estos procesos, el catalizador de vanadio se denomina catalizador de contacto, ya que se encuentra en una fase diferente a la de los demás reactivos. En la industria, se suele utilizar en forma de soporte con una fase activa aplicada a su superficie. Entre sus principales ventajas destacan un bajo punto de inflamación, estabilidad durante el proceso o un alto coeficiente de absorción de polvo. Además de la producción de ácido sulfúrico, el óxido de vanadio (V) también se utiliza como catalizador en la producción de caucho, el craqueo de petróleo y la síntesis de algunos compuestos de alto peso molecular.

Cloruro de Aluminio

El uso más común del cloruro de aluminio como catalizador en la síntesis orgánica es la reacción de alquilación de Friedel-Crafts. El AlCl3 se encuentra en un estado de agregación diferente (fase sólida) que los demás reactivos, por lo que en este caso se trata de una catálisis heterogénea. Sus propiedades catalíticas se basan principalmente en el hecho de que, en cuanto a su estructura química y propiedades, se trata del llamado ácido de Lewis. Su característica principal es su capacidad para aceptar pares de electrones de bases de Lewis. El cloruro de aluminio, como catalizador y ácido de Lewis, se combina con moléculas seleccionadas o sus fragmentos, después de lo cual se forman complejos de transición que luego se descomponen en carbocationes.

Ácido Sulfúrico

El ácido sulfúrico exhibe propiedades catalíticas incluso en pequeñas cantidades para reacciones químicas seleccionadas. Ejemplos de tal transformación incluyen la reacción de esterificación del ácido acético con etanol o la reacción de nitración de compuestos aromáticos. El ácido actúa entonces como un catalizador homogéneo y, por tanto, está en el sistema, en la misma fase que los demás reactivos. Como ácido muy fuerte, cuando se introduce en el entorno de reacción, libera iones de hidrógeno que impulsan los procesos. Además, una propiedad adicional del ácido sulfúrico es su higroscopicidad. Las moléculas de agua formadas en el proceso de esterificación están unidas por el ácido y esto cambia el equilibrio, por lo que se forman más productos.

Del mismo modo que existen catalizadores capaces de aumentar la velocidad de una reacción química, existen sustancias que actúan como catalizadores negativos o inhibidores, que pueden hacer que una reacción sea mucho más lenta o que ni siquiera transcurra a una velocidad apreciable.

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